Ângulo mágico e ressonância magnética nuclear no SDCTIE GRACELI .

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL Do SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES ⇔ TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ estrutura eletrônica, spin, radioatividade, ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔ Δ de temperatura e dinâmicas, transições de estados quântico Δ ENERGIAS, ⇔ Δ MASSA , ⇔ Δ CAMADAS ORBITAIS , ⇔ Δ FENÔMENOS , ⇔ Δ DINÂMICAS, ⇔ Δ VALÊNCIAS, ⇔ Δ BANDAS, Δ entropia e de entalpia, E OUTROS.

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

ENERGIA DE PLANCK

$V [R] [MA] = Δ e, M, Δ f, Δ E, Δ t, Δ i, Δ T, Δ C, Δ E, Δ A, Δ D, Δ M......$

ΤDCG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM...... =
x
sistema de dez dimensões de Graceli +
DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.[como, spins, posicionamento, afastamento, ESTRUTURA ELETRÔNICA, e outras já relacionadas]..
DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.
x

sistema de transições de estados, e estados de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia. [estados de transições de fases de estados de estruturas, quântico, fenomênico, de energias, e dimensional [sistema de estados de Graceli].

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TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI
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D

Ressonância magnética de sólidos (SSRMN) é uma forma de espectroscopia caracterizada pela presença de interações anisotrópicas (direcionalmente dependentes). É muito vantajosa por, além de obter dados importantes, ser uma técnica não destrutiva.

Histórico[editar | editar código-fonte]

O primeiro relato do uso de ressonância magnética nuclear (RMN) para analisar sólidos foi dado em 1936 por Cornelius Jacobus Gorter, ocasião em que ele tentou verificar a ressonância para o núcleo de lítio para o fluoreto de lítio cristalino e para os prótons de alúmen de potássio, porém não obteve resultados discerníveis. Os cristais eram muito puros e com longos de tempo de relaxação, diminuindo a capacidade de observação da ressonância.^[1]

O primeiro experimento de sucesso de RMN utilizando material sólido foi feito de forma independente no fim de 1945 por Edward Mills Purcell, Robert Pound e Henry Torrey,^[2] na universidade Harvard, e por Felix Bloch, na universidade Stanford.^[3] Purcell e seus colaboradores trabalharam com RMN de estado sólido e acharam o primeiro dos sinais para os prótons em parafina sólida. Eles perceberam a importância da relaxação e trabalharam bastante para tornar o resultado mais aplicado, assim como Bloch e seus colaboradores quando encontraram o primeiro sinal de RMN para prótons na água.

O grupo de Harvard continuou pesquisando a relaxação magnética de sólidos, líquidos e gases. Em 1954, Ryogo Kubo e Kazuhisa Tomita modificaram algumas das expressões de relaxação encontradas, porém corroborando os tempos de relaxação encontrados pelo grupo de Harvard.^[4]

Esses experimentos ressaltaram a importância dos movimentos moleculares e das interações de dipolo nucleares como fontes de relaxação nuclear em uma vasta gama de materiais, porém não deu uma base para entender a relaxação em materiais onde não havia movimento nuclear significativo. Nicolas Bloembergen pesquisou isso e verificou que a origem dessas relaxações eram impurezas paramagnéticas, auxiliadas por trocas de spin nucleares, o que promovia a difusão de energia dos centros para o resto do material.

Introdução[editar | editar código-fonte]

Conceitos básicos[editar | editar código-fonte]

Normalmente, líquidos (considerando que são homogêneos e diamagnéticos) possuem sinais agudos na espectroscopia RMN, apesar da existência de grandes interações dipolares e deslocamento químico anisotrópico que fariam com que o espectro fosse ampliado de tal forma que o espectrômetro deveria gerar um sinal não observável, não fosse o rápido decaimento isotrópico molecular.

Para o caso de sólidos, o mesmo não ocorre. Em condições normais, seus espectros geram sinais mais largos que o deslocamento químico, de tal forma que são muito amplos para se ver em um espectrômetro normal de alta resolução.

Interações nucleares anisotrópicas de spin geram padrões com alto overlap e com múltiplas interações, os sinais tomam tamanhos bastante largos e de baixa resolução, além de que pelo sólido ter uma maior organização, seus tempos de relaxação são muito mais longos o que diminui a sensibilidade da análise.

Assim, para se obter uma análise discernível, é necessário fazer alterações de forma a deixar a análise mais precisa, com melhor resolução e sensibilidade.

Deslocamento químico anisotrópico[editar | editar código-fonte]

Quando um campo magnético externo é aplicado em um átomo, tanto os spins nucleares quanto os elétrons ao redor são afetados. Esse campo externo induz a circulação de corrente de elétrons que, por sua vez, produzem campos magnéticos pequenos que podem adicionar ou subtrair do campo magnético sentido pelo núcleo.

Dessa forma, o campo efetivo sentido pelo núcleo é alterado, assim como sua frequência de ressonância. A densidade da nuvem de elétrons em relação ao campo externo gera o deslocamento químico anisotrópico. A dependência anisotrópica do deslocamento é variável, mas que pode ser bastante considerável dependendo do núcleo. O deslocamento ocorre pelo fato de que os átomos em moléculas raramente possuem uma distribuição de elétrons simetricamente esférica. Essa orientação muda a densidade da nuvem e influencia o campo magnético

Esse deslocamento químico normalmente resulta em um sinal largo devido à interação entre os spins detectados e o campo externo. Para o caso especial em que os deslocamentos químicos de ambos os núcleos são iguais, há uma maior simetria entre as nuvens de densidade eletrônica e com isso é possível escrever o hamiltoniano do deslocamento químico e separá-lo em dois termos, um isotrópico e um anisotrópico para poder trabalhar somente com o termo anisotrópico.

Interações anisotrópicas no espectro de RMN[editar | editar código-fonte]

É possível descrever o hamiltoniano do sistema relacionado com a parte anisotrópica do deslocamento químico. Ele pode ser escrito como um produto de duas partes, uma espacial e uma de spin^[5]:

\mathrm {H} ={1 \over 3}\{\sum _{j=1}^{3}\sigma j+\sum _{j=1}^{3}{\biggl (}3\cos ^{2}\theta j-1{\biggr )}\sigma j\}\gamma lz\mathrm {B}

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FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL Do SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

ENERGIA DE PLANCK

$V [R] [MA] = Δ e, M, Δ f, Δ E, Δ t, Δ i, Δ T, Δ C, Δ E, Δ A, Δ D, Δ M......$

ΤDCG

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sistema de dez dimensões de Graceli +
DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.[como, spins, posicionamento, afastamento, ESTRUTURA ELETRÔNICA, e outras já relacionadas]..
DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.
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sistema de transições de estados, e estados de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia. [estados de transições de fases de estados de estruturas, quântico, fenomênico, de energias, e dimensional [sistema de estados de Graceli].

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TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI
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Cujo termo espacial é

{\biggl (}3\cos ^{2}\theta j-1{\biggr )}

e o spin é proporcional a

lz

Porém, esse operador pode ser simplificado por sua média quando movimentos moleculares ocorrem, que pode ser avaliado pela sua média temporal para um único spin:

H={1 \over \tau }\int \limits _{0}^{\tau }H{\biggl (}\theta (t){\biggr )}dt

x

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL Do SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

ENERGIA DE PLANCK

$V [R] [MA] = Δ e, M, Δ f, Δ E, Δ t, Δ i, Δ T, Δ C, Δ E, Δ A, Δ D, Δ M......$

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Ou a partir da sua orientação média para vários spins:

H=\int \limits _{0}^{\pi }H(\theta )\sin \theta d\theta

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\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

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A partir desse conceito E. R Andrew e I. J Lowe^[6] demonstraram que essas interações poderiam ser suprimidas induzindo movimentos artificiais no sólido. Há dois tipos de movimento induzido, movimentos no espaço da amostra (que ocorre a partir da rotação da amostra de forma mecânica) e movimentos no espaço de Spin (cuja rotação ocorre a partir da magnetização induzida por pulsos de radiofrequência, mudando a parte de spin na equação).

Dentre os métodos utilizados para se induzir a supressão dessas interações, alguns se destacam, como a rotação em torno do ângulo mágico, o desacoplamento de spin e a polarização cruzada.

Interações de Spin no estado sólido[editar | editar código-fonte]

Os acoplamentos dipolares de spin diferem pelo tipo de molécula (homonuclear ou hétero):

Acoplamento Homonuclear[editar | editar código-fonte]

Esquematização de vetores dipolares em relação ao campo magnético

O acoplamento dipolar surge de uma interação entre dois núcleos iguais em que a interação depende tanto da orientação entre os dois spins nucleares em relação ao vetor campo magnético quanto da espécie de estudo. O acoplamento é dado pela constante d;

d={\mu _{0} \over 4\pi }{h\gamma _{1}\gamma _{2} \over 2\pi r^{3}}

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FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL Do SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

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Em que r é a distância internuclear, μ é a permeabilidade do espaço e γ₁ e γ₂ são as taxas giromagnéticas dos núcleos. Como a interação entre os núcleos de spin depende da orientação, pode-se relacionar a constante de acoplamento dipolar com a orientação do campo magnético pela equação

d\ \alpha \ (3cos^{2}\theta -1)

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\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

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Onde o ângulo descreve a orientação do vetor internuclear em relação ao campo magnético. Assim, é possível montar o hamiltoniano com essas informações. No caso de spins de núcleos iguais pode haver um processo de conservação de energia como uma troca, onde um spin vai pra cima e o outro para baixo. Para considerar essa interação, é necessário incluir outro termo no hamiltoniano homonuclear de dipolo:

\mathrm {H} =-\left({\frac {d}{2}}\right)(3cos^{2}\theta -1)(3I_{1z}I_{2z}-(I_{1}I_{2}))

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\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

ENERGIA DE PLANCK

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Onde I é relacionado com a presença do spin nuclear (I é utilizado para spins abundantes e S para spins raros) e o último termo surge como um operador para ascender ou rebaixar o spin. A partir do hamiltoniano pode se perceber que a magnitude do acoplamento depende tanto da orientação quanto da distância entre os núcleos. Assim, pode se ver que para certas orientações, a magnitude será maior ou menor e essa dependência de orientação que limita o seu papel em RMN no estado líquido.

O operador de subida I aumenta o momento angular de spin por ħ, causando a ida de um spin da orientação de cima para orientação de baixo. Os dois operadores do termo provêm uma troca de momento angular de spin onde a energia se conserva, desde os dois spins acoplados tenham uma frequência de ressonância que se sobreponham. Se não há essa sobreposição, não há transição com conservação de energia. Nesse caso, o hamiltoniano toma a forma de um hamiltoniano de acoplamento heteronuclear.

Acoplamento heteronuclear[editar | editar código-fonte]

O acoplamento dipolar nuclear surge a partir da interação entre dois momentos magnéticos de dois spins nucleares diferentes. Neste caso, temos o hamiltoniano heteronuclear de dipolo

\mathrm {H} =-\left(d\right)(3cos^{2}\theta -1)I_{z}S_{z}

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\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

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+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

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\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

ENERGIA DE PLANCK

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DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.
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Em que não há mais a presença do operador relacionado com a mudança da orientação de spin e há diferenciação entre o spin nuclear abundante e o menos presente. O hamiltoniano heteronuclear possuí as mesmas influências que o homonuclear, porém com núcleos distinguíveis.

sexta-feira, 25 de outubro de 2019

Histórico[editar | editar código-fonte]

Introdução[editar | editar código-fonte]

Conceitos básicos[editar | editar código-fonte]

Deslocamento químico anisotrópico[editar | editar código-fonte]

Interações anisotrópicas no espectro de RMN[editar | editar código-fonte]

Interações de Spin no estado sólido[editar | editar código-fonte]

Acoplamento Homonuclear[editar | editar código-fonte]

Acoplamento heteronuclear[editar | editar código-fonte]